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【技術】印刷溶劑殘留控制要點

來源:發佈時間:2024-03-26

當下凹版印刷油墨的主流還是以溶劑型油墨為主。儘管國內水墨提倡了20餘年,但用於塑料軟包裝複合膜的產品,尚未做到突破性的技術進展,即使今天在用的大部分水墨,還是以醇水為稀釋劑,未能徹底有效解決VOCs的排放問題。且在未來雙碳的要求下,水墨並未能夠有效勝出溶劑型油墨,而UV油墨游離單體的問題又難以解決,因此未來軟包裝大概率還是溶劑墨佔優的局面,行業面對溶殘控制的道路還任重道遠。

使用溶劑型油墨做印刷,必然要面對二個問題:

一是溶劑排放的問題,這牽涉到環保及國家的雙碳政策;

二是溶劑殘留的問題,這個牽涉到食品衛生安全問題。

這二個問題都屬於凹版塑料印刷繞不過去的坎,且相互間又存在一定的勾連。

溶劑排放與溶劑殘留的問題又是怎麼勾連的呢?!

有溶劑排放就需要治理,在VOCs治理的時候,無論是溶劑回收還是RTO燃燒治理,為了高效治理,都必須將印刷排風的溶劑濃度提高到2~3g/m3以上,否則將帶來巨大的成本壓力。

現在治理VOCs主流模式是在印刷機上進行減風增濃,目的就是減少風量,增加排風裏面的溶劑量,讓印刷乾燥熱風不斷循環使用,減少了排放、增加了熱能的利用效率,但同時帶來了溶殘的風險。

我們先看一下行業的相關國標要求:

1、《印刷工業揮發性有機物排放標準》(GB 37822—2019)就對印刷企業的VOCs排放進行了規定:“印刷工業企業廢氣中非甲烷總烴、苯、甲苯與二甲苯合計排放濃度分別不高於40mg/m3、0.5mg/m3、8mg/m3;同時要求車間或生產設施排氣中非甲烷總烴初始排放速率大於2kg/h時,配置的VOCs處理設施處理效率應不低於80%。”

2、對於溶劑殘留,國標GB/T10004-2008中規定溶劑殘留總量≤5.0mg/m2、苯類溶劑不檢出(即<0.01mg/m2)。

以上二條標準,對我們軟包裝的溶殘提出了明確的要求和標準,在治理VOCs的同時,可印刷乾燥風內的VOCs濃度成倍乃至十數倍增加,再去兼顧溶殘管理,對於生產企業來說,各方面的要求不可謂不高。

溶劑殘留產生源頭為印刷和複合工序,也就是印刷溶劑殘留和複合溶劑的殘留,為了確保總體溶殘不超標,實際操作印刷的溶劑殘留應控制在2mg/m2以內為宜。在印刷的溶殘產生各個因素中,印前工藝、印刷油墨、溶劑配比、乾燥條件、薄膜的溶劑釋放性等,對於溶殘的影響較大,逐個因素來分析:
一、印前工藝   
印前工藝路徑的設計對於溶劑殘留的控制來說是非常重要的環節,事前提前的控制,對於溶殘最終的控制起到關鍵性的作用。

1、印前設計:儘量減少大面積的疊色印刷,大面積的多色疊印可以選擇改用專色印刷,避免多色油墨的反覆堆疊,易造成油墨不干形成溶殘的超標;
2、印前儘量避免金屬油墨、珠光油墨、透明油墨、反應啞油等特殊油墨大面積印刷,與客戶溝通在不可避免的時候,需要提前從印版→油墨→印刷工藝→複合的整體工藝路徑進行規劃,儘量採用預防溶殘發生的方法和手段避免超標;
3、不影響原稿複製的情況下,對印版雕刻的網線數、網孔雕深等重要的工藝參數進行科學設定,避免因印版過深產生過量的油墨堆疊,帶來油墨難以乾燥而形成溶殘超標的風險。
4、儘量選用高色濃度的油墨(高固低粘),減少油墨、溶劑的總體使用量,降低溶殘風險。
5、提前依據印刷設備及乾燥能力的實際情況,設定最優的工藝路徑,綜合考慮油墨、溶劑、印刷速度、乾燥能力、薄膜材料等溶殘的風險評估與控制。
6、做好事前管控,對自我的生產加工能力(人員、場地、設備狀態、物料等)進行提前研判與準備,避免印刷過程中的溶殘超標。
二、印刷油墨    
凹版油墨屬於揮發乾燥型油墨,由顏料、樹脂(連接料)、溶劑、填充料和助劑等幾大部分組成,通常凹版油墨樹脂10%~30%,顏料5%~20%,溶劑50%~75%,剩下的為填充料和助劑。到實際印刷中再加上溶劑的開稀調粘,溶劑的比例會更多,這麼多的溶劑都需要徹底揮發才能保障溶殘達標。
而油墨本身就是一個混合體,各組分對溶劑的揮發都有可能產生影響的,包括油墨的粘度。
1、顏料:顏料的顆粒越細,意味着同等比例顏料的表面積越大,溶劑的揮發速度就越慢。凹印油墨的顏料主要分為有機顏料、無機顏料、染料這三大類,顏料的顆粒粒徑大小一般為:無機顏料>有機顏料>染料。
油墨生產的時候,隨着顏料、填充料等材料的加入,溶劑的揮發速度就會大為降低。在同一種油墨體系中,各色油墨的溶劑釋放性也有所差別,其中品紅墨、黑墨溶劑的釋放性相對較差,主要是由於品紅墨、黑墨的顏料粒子很小,吸附能力很強。
對於顏料的選擇,研磨後墨粒的粒徑大小,對溶劑的釋放性就有所區別,提前的顏料選擇與應用,在考慮到色彩還原的前提,對各方的因素需要進行綜合評估的。
2、樹脂:樹脂也稱連接料,在油墨中起到分散的介質作用。它使顏料和填充料均勻地分散於其中,並在它們周圍形成保護,不讓其發生沉澱現象,讓油墨有良好的印刷轉移性能,     當油墨轉移到承印物表面後,油墨迅速地粘結在承印物表面上,並形成牢固的墨膜。  
 樹脂是影響油墨性能的第一要素,油墨的粘度、乾燥性、光澤度、流動性、抗水性、轉移性、成膜性、耐磨、耐刮、耐曬、耐酸、耐鹼、耐溶劑性等各種特性,主要是由油墨中的樹脂所決定的。從油墨生產角度來講,樹脂遠比顏料重要。因同一種顏料,換了另一體系的樹脂,它就變成了另一體系的油墨;而同一種樹脂,就算換了不同的顏料,也只是色相上的變化,不會改變油墨的本質。所以在油墨生產製造中,樹脂的選擇是最重要的環節。
凹印油墨的製造基本都以揮發乾燥型樹脂為主,樹脂的選型需必須具備以下5個條件:
①、樹脂必須是高分子的有機化學物,樹脂色澤要透明或淡色,不能對油墨的色相有所影響;
②、具備良好的印刷適性,能被常用的有機溶劑溶解;
③、能將顏料粒子均勻地分散,並包裹在其中;
④、要具有合適的粘度,印刷時能將溶劑迅速地釋放出來;
⑤良好的性價比。
凹版油墨常用樹脂有聚酰胺、硝化纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、氯化聚丙烯、聚氨酯等,不同的樹脂對溶劑的釋放性不同,有些樹脂對溶劑的釋放性差,但印刷適性好,價格又比較便宜,往往成為主流產品。但軟包裝企業在使用這種油墨印刷軟包裝產品時也容易引發溶劑殘留超標問題。
油墨中溶劑揮發情況較為複雜,當樹脂溶解於溶劑中,兩種物質分子則彼此緊密結合,此時,溶劑的揮發速度要比溶劑本身的揮發速度低,溶劑對樹脂的溶解性越好,樹脂與溶劑的親和力越大釋放性就越差,溶劑殘留就越高。
特別是醇類溶劑有較大的極性,與帶極性的聚酰胺樹脂吸引力較大,尤其是沸點較高的醇類,不容易揮發,使殘存的墨膜中的溶劑量增加,污染包裝物,所以選擇油墨時,應儘量使用對溶劑釋放性比較好的樹脂的油墨。
3、溶劑:溶劑是低粘度的液體,有調節粘度與乾燥速度的能力,溶劑加到油墨中,可降低其粘度。同時溶劑還起到溶解樹脂、分散色料、改善油墨流動性的作用。溶劑通常分為真溶劑和助溶劑。 
油墨內能夠溶解樹脂等高分子物質的稱為真溶劑;不能溶解樹脂的溶劑稱之為助溶劑。也有的兩種溶劑對某種樹脂單獨使用都不是真溶劑,而混合在一起時卻是該樹脂的優良溶劑情況, 所以在油墨中常使用混合溶劑,就是這個道理。
 凹印中常用到的溶劑無非是酯、苯、酮、醇、醚這五大類,其中按極性可分為分為極性溶劑與非極性溶劑;按活性來分可分為活性溶劑與惰性溶劑;按溶劑的沸點來分,可分為低沸點溶劑、中沸點溶劑、和高沸點溶劑。也有利用烷烴類溶劑不易燃的特性,冒充環保溶劑來使用的,這類溶劑比重大,綜合使用成本並不低,以其來避開溶殘監管並不划算,不建議行業使用。 
塑料凹印油墨一般採用混合溶劑,混合溶劑的揮發速度不但與各個溶劑本身的沸點有關,而且溶劑分子之間相互影響,揮發速度並不是各混合溶劑揮發速度的平均值,在選擇溶劑時必須同時考慮兩個方面:既要滿足印刷要求,又要保證溶劑殘存量儘可能小。
印刷過程中,油墨使用的溶劑基本都是混合溶劑,其整體的揮發速度對溶劑殘留的影響很大,如果混合溶劑中含有較多的慢干溶劑就會導致嚴重的溶劑殘留。因此,合理設計溶劑的混合配方是一個十分重要的技術問題。
此外,溶劑的純度將直接影響揮發速度,溶劑中水分的含量對溶劑的揮發率影響最大。油墨粘度變化對溶劑的釋放性也產生影響,對溶劑殘留也就有所影響。
(此文轉載自新達諮詢)